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砷在自然界中广泛分布，具有类金属特性，其产品主要用于木材防腐剂、玻璃搪瓷工业、农药、合金材料、医药、饲料化工等领域，特别是在医药、合金材料方面具有特殊用途。但砷多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在，由于自然释放和人为的开发，尤其是对贫矿的大量开采和使用，生产过程中大量砷随主元素被开发出来进入环境。采矿、有色金属冶炼、硫酸制备、化工染料及农药生产等工业领域排出的废水往往含有高浓度砷。 砷是一种原生质毒物.可通过与蛋白和酶的巯基(-SH)相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物质。砷还具有遗传毒性，属于世界卫生组织(WHO)优先控制污染物。国内外都曾发生过由于含砷废水污染饮用水源而引起的砷中毒事件.另外国外还报道过由于长期职业性暴露而导致的砷中毒事件。由于砷在生物体内的毒性蓄积效应，砷污染对生态环境的破坏具有不可逆性。因此，各国对饮用水中砷的标准有着严格的控制。我国2007年7月1日起实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)将砷的最高允许质量浓度由50ug/L修订为10ug/L，与美国环保署(USEPA)、WHO等规定的标准保持一致，这给废水除砷工艺技术带来新的挑战。目前国内外除砷技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，而沉淀法和吸附法应用最多。 1 沉淀法 沉淀法就是利用可溶性砷能够与钙、镁、铁、铝等金属离子形成难溶化合物的特性，以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，经沉淀后过滤除去溶液中的砷。主要包括中和沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法、混凝法(亦称吸附胶体沉淀法或载体共沉淀法)等，常用的沉淀剂有石灰、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、明矾和硫化钠等。 由于铁盐尤其是三价铁与As(V)形成的砷酸铁(FeAs04)溶度积很小(Ksp=5.8xl0-21)，而且As(Ⅲ)的毒性远高于As(V)，所以尽管一些药剂在适当的pH条件下也可以与As(Ⅲ)反应生成沉淀物，但在实践中应用比较广泛的还是基于三价铁与As(V)的反应。首先将废水中的As(Ⅲ)氧化为As(V)，控制适宜pH使三价铁与As(V)发生反应生成沉淀物而分离。常用的氧化剂有03、H202、Mn02、高铁酸盐等，也有人采用光催化氧化技术对含砷废水进行预氧化处理。 Fe3+又可在pH适当的溶液中以[Fe(H20)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等形式存在，并易水解形成多核络合物，能够强烈吸附废水中的胶体微粒，通过吸附、架桥、交联等作用促使胶粒相互碰撞而絮凝，并与生成的FeAs0。发生吸附共沉淀，从而提高除砷效率：另外适当地添加高分子絮凝剂[如聚丙烯酰胺(PAM)，PAM具有水溶性高分子长链线结构]，可在相距较远的各微小沉淀物颗粒间形成聚合物桥并逐渐增大，最终形成大絮凝体而快速沉降，大大强化了除砷效果。 高pH下部分砷酸铁沉淀会转化为氢氧化铁或针铁矿.使砷酸根离子重新被释放出来，所以出水pH应控制在6～9为宜。有研究提出采用两段沉淀法除砷，即对一次中和沉淀后上清液再加药剂(如铁盐、含铁的钙铁复合絮凝剂、有机搜捕剂等)进行除砷，使最终出水砷达标。某大型铜冶炼企业采用石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺处理含砷酸性废水，该方法不仅利于控制出水pH，而且能够节省铁盐使用量。生产实践证明，该工艺有效可行，在出水砷达标的同时还能保证其他重金属离子达标。 沉淀法工艺简单，投资较少，目前还是大多数企业含砷废水的主要处理方法。实际应用中往往采用2—3种沉淀剂组合使用，如应用最有效的氢氧化钙和氯化铁组合，其除砷效率可达99%。高铁酸盐具有高氧化性和多相凝聚的特性，菀宝玲等利用高铁酸盐法取代氧化铁盐法，研究了其对饮用水中砷的去除效果，结果表明，在高铁酸盐与砷质量比为15：1，pH为5.5—7.5，氧化时间为10min，絮凝时间为30min的最佳实验条件下，处理后水样中砷残留量可以达到10ug/L的国家饮用水标准，而且处理效果不受盐度和硬度的干扰。该方法只添加一种试剂就起到了氧化和絮凝的双重效果，使处理方法得到简化。谢晓梅等研究了稀土元素铈作为絮凝剂对废水中砷的去除效果，发现在最佳条件下，其对砷初始质量浓度为100mg/L的废水的As(Ⅲ)去除率>96%、As(V)>99%,出水砷浓度能够满足排放标准的要求.而且所生成的污泥量从体积和质量上均比常用絮凝剂FeCl3、FeS04、Al2(S04)3等要少许多。但是.该方法目前还多用于对高浓度的含砷废水的预处理.处理的深度尚需进一步提高;并且该法往往需要投加大量的化学药剂，最终以沉淀物的形式沉淀出来，产生大量的含砷废渣，量大且成分复杂，目前尚无较好的处理方法，对其中的砷也无法进行回收利用，长期堆存还很容易导致二次污染问题。 2 离子交换法 离子交换技术在水质软化及重金属离子的去除方面得到了广泛的应用。该法通常是通过离子交换树脂上的离子与废水中的目标离子进行交换而达到去除污染物的目的，实际上是一种特殊的吸附。国内外近几年出现了应用活性炭更换树脂、硫化物再生树脂、螯合树脂等处理含砷废水的方法。 F.G.A.Vagliasindi等采用固定床离子交换吸附反应器装填强碱性阴离子交换树脂处理含砷废水.对砷的形态和去除效果进行了实验研究。刘振中等研究了离子交换纤维(IEF)去除As(V)的性能，结果表明，IEF除As(V)的潜力较大，在As(V)初始质量浓度为25mg/L时，其对As(V)的吸附量达到285mg/g，偏酸性环境利于吸附的进行，共存离子的存在影响IEF的除砷效率，可通过负载铁到IEF上而提高IEF对As(V)的选择性，有效解决共存离子的竞争问题。含硫基型螯合树脂对As(Ⅲ)有高的亲和力，胡天觉等合成了一种对As(Ⅲ)离子具有高效选择性的含氢硫基的选择性螯合树脂，对As(Ⅲ)为5g/L的溶液脱砷率高于99.99%，脱砷溶液中砷含量完全达标。吸附饱和的离子交换柱用2mol/L的氢氧化钠(硫氢化钠质量分数为5%)作洗脱剂进行洗脱，可完全回收As(Ⅲ)并使树脂再生循环利用。 离子交换技术的最大优点在于可以实现资源的回收利用.从而化害为利。但树脂价格较高，一次性投入较大，且受树脂选择性的限制，该方法处理含砷废水对原水水质要求较高，一般适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或饮用水。当原水中有大量阴离子(S042-、P043-、NO3-等)共存时，竞争吸附导致其除砷效率大大降低，需要对原水进行预处理，此时再用该法处理含砷废水就显得不经济。 3 膜分离技术 膜分离法是利用膜的选择透过性，根据多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异.借助较高的外压，来实现对其的分离、分级、提纯或富集。 |
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